尺寸均一的聚苯乙烯胶乳的室温合成及其性质表征：三年级本科生教学实验
Nimer Murshid, © Nicole Cathcart, and Vladimir Kitaev*©<br>加拿大安大略省滑铁卢市大学西路75号，N2L 3C5，威尔弗里德·劳雷尔大学化学与生物化学系
(S) 辅助信息 于2025年9月11日00:27:38 (UTC) 通过哥伦比亚大学下载。 关于合法分享已发表文章的选项，请参见 https://pubs.acs.org/sharingguidelines。
0 摘要
乳液聚合的教学是本科生聚合物课程中的一个重要里程碑。然而，在本科生聚合物实验室中引入动手实验具有挑战性：实验时间、所涉及的试剂和设备是主要的限制因素。我们报告了一项为本科生设计的实用乳液聚合实验，其中包括聚苯乙烯 (PS) 胶乳的合成以及接触多种表征方法。使用抗坏血酸（维生素C）和过氧化氢的室温氧化还原引发体系，并将反应规模缩小至约10 mL，简化了搅拌和脱气过程，并缓解了上述
挑战。为了制备不同尺寸和低尺寸分散度的胶乳样品，学生们探究了位阻稳定剂（聚乙烯吡咯烷酮，PVP）的影响。为了有效管理时间，学生们对先前制备的胶乳进行表征，同时在聚合阶段定性和定量地监测颗粒生长。学生们进行的胶乳表征包括测量平均粒径和Zeta电位、估算转化率以及制备胶乳薄膜并测定其玻璃化转变温度（）。可在扩展实验中加入的其他表征方法包括电子显微镜法、原子力显微镜法以及其他胶体和聚合物表征技术。此外，制备的胶乳能够形成胶体光子晶体薄膜，从而可以通过颜色或紫外-可见光（UV-vis）测量来评估尺寸，其中对蓝光、绿光和红光的选择性反射分别对应于粒径为185、240和300 nm的胶乳。根据实验室评估调查，参与该实验的学生获得了整体积极的学习体验，满意度达到94%。
关键词：高年级本科生，实验教学，高分子化学，动手学习/操作，聚合反应，自由基，胶体
1 引言
聚合物是我们日常生活中无处不在的材料，并且在环境可持续性方面尤为重要。与其重要性不相称的是，聚合物在历史上的本科生学习经历中代表性不足。¹，² Flores-Morales等人强调了这一点，他们提出了推动向本科生和研究生教授高分子科学的论点，¹ Moore和Stanitski也对此表示赞同，他们为在普通化学课程中包含聚合物的重要性提供了有力的论证。² 在将聚合物整合到化学课程中的同时，聚合物课程也需要实验课，这对于学生通过动手实践和掌握实用技能来获得扎实的应用知识至关重要。对于教授乳液聚合来说尤其如此，因为它是聚合物和聚合反应课程中不可或缺的组成部分。³,⁴ 已发表的能让学生有机会亲手制备和表征聚合物的实验数量有限。最近在本期刊上发表的实验详细介绍了胶体聚合物（聚乳酸-羟基乙酸共聚物）纳米粒子的制备，以及在两次180分钟的实验课中使用动态光散射 (DLS) 对其进行表征；⁵ 相关的胶体和界面概念则通过使用经表面活性剂改性的颗粒在乳液中进行相转移来进行研究。⁶ 先前报道的聚合实验包括制备包裹了红木籽提取物的聚合物微粒，⁷ 以及通过自由基乳液聚合制备聚乙烯醇（PVA）胶水的实验练习。⁸ 聚合物实验的一个共同主题是将工业过程调整到微观尺度，例如Lewis等人⁹对其田口等人¹⁰报道的聚合程序的修改。在本期刊上报道的聚合物表征实验包括使用红外光谱进行反应监测，¹¹ 整合结构-性质关系，以及力学性能分析。¹² 此外，还提出了将光散射表征纳入本科课程的策略。¹³ 基于室温引发的经验，本实验为本科生提供了一个制备胶体聚苯乙烯 (PS) 胶乳的流程，提供了聚合反应的动手经验，并可根据可用仪器进行调整，以包含多种聚合物和胶体表征方法。
乳液聚合可生产水性胶体稳定的聚合物，在乳胶漆、水性粘合剂和合成橡胶等领域有广泛的环保应用。¹⁴⁻¹⁶ 使用该方法制备的聚合物形成胶体体系，因其外观与牛奶相似而被称为胶乳。¹⁵
活性物种通常在引发步骤中通过涉及化学键 均裂的吸热过程产生；这一步对于选择合适的反应条件非常重要。¹⁷，¹⁸ 光敏引发剂（其中化学键被紫外光或紫光裂解）通常用于薄膜和涂料的聚合。在较大体积中，乳液聚合通常在较高温度（）下进行，通过不稳定的过氧键或重氮键的热裂解来产生活性自由基。¹⁶ 使用氧化还原引发剂体系可以在较低温度下进行引发。¹⁹ 乳液聚合中常用的氧化还原引发剂体系是过硫酸盐和四甲基乙二胺（TMEDA），²⁰⁻²³ 这些物质毒性和危险性较高。控制热量均匀性（热引发）或降低危害是实施教学实验的一大挑战。此外，反应容器和装置也很复杂。²⁴ 因此，迫切需要开发一个本科生实验来缓解这些因素，并向学生介绍胶乳合成及相关的聚合物和胶体表征。
在此，我们报告了一项为高年级本科生设计的乳液聚合实验。在这项实验中，威尔弗里德·劳雷尔大学选修了名为“聚合物与软物质”高级化学课程的三年级本科生，能够使用抗坏血酸和过氧化氢作为绿色安全的氧化还原引发体系，在室温下合成PS胶乳。反应体积被缩小到，使用价格实惠的20 mL闪烁瓶作为反应器。学生们探究的主要实验参数是位阻稳定剂（聚乙烯吡咯烷酮，PVP）对胶乳粒径的影响。三组学生使用不同浓度的PVP来制备不同尺寸的胶乳。粒径的变化使得可以用尺寸均一的胶乳颗粒制备出不同颜色的胶乳薄膜。在反应过程中，通过肉眼、激光束（激光笔）和动态光散射 (DLS) 测量来监测胶乳颗粒的生长。为了有效管理实验时间，学生们对先前制备的胶乳样品进行表征，测定其固含量、粒径和Zeta电位。通过进行这项实验，学生们获得了一系列广泛的科学过程技能，²⁵ 例如观察、测量、预测和实验，以及分析和交流他们的实验结果。
2 教学价值
进行乳液聚合以制备PS胶乳并表征其多样化的性质，具有多方面的教学价值。最重要的是将学生关于乳液聚合的理论知识转化为现实生活中的实践技能。受柯尔布（Kolb）的激励、反思、抽象和实验理论的启发，²⁶ 在一个更应用的方法中，例如科学过程技能，学生们发展并增强了他们的实验、测量和观察技能。所述的动手方法使学生能够搭建和监测乳液聚合过程，跟踪成核和颗粒生长，并了解胶乳作为一种高分子材料和胶体体系的性质。这些概念在实验前的讲座中被介绍，并通过实验后报告进行反思，报告中会考虑尺寸和PVP浓度的趋势。学生们被介绍了氧化还原反应及其在自由基聚合引发中的作用。学生们通过探究位阻稳定剂浓度对粒径和尺寸均匀性的影响来实践探究式学习方法。所述的实验室实验为学生提供了在跨学科表征方法方面获得动手经验的充足机会，例如，使用DLS测定粒径和Zeta电位，并了解胶体表面电荷及其对胶体稳定性的重要性。采用成像技术，如原子力显微镜 (AFM) 和电子显微镜 (EM)，为与研究和工业相关的表征提供了进一步的维度。总的来说，所述实验提供了重要的实践技能，这些技能对化学、材料科学和工程等广泛学科的学生都应具有价值。
3 实验部分
3.1 概述
三年级化学系学生在讲座中学习了乳液聚合，然后在这个实验课中制备PS胶乳。自由基由抗坏血酸和过氧化氢组成的引发剂体系产生，这两种物质只溶于水相而不溶于单体（苯乙烯）。引发发生在水相中，最初的链增长也是如此，这是乳液聚合的典型特征。增长中的链变得越来越不溶，并开始发生相分离，形成胶体颗粒，这些颗粒不断增大，直到单体耗尽。¹⁴,¹⁵,¹⁷ 乳液聚合的最终产物是在水性介质中胶体稳定的聚合物分散体，被称为胶乳。¹⁴,¹⁵
3.2 实验组织
本实验对学生的具体学习成果是：(1) 合成一个PS胶乳样品；(2) 估算聚合物转化率；(3) 探究PVP浓度对粒径和分散度的影响；(4) 使用DLS和电子显微镜图像表征不同的PS胶乳样品；以及(5) 制作胶乳薄膜，并根据胶体光子晶体的衍射从薄膜颜色估算粒径。²⁷,²⁸
该实验已在一个3小时的实验课中进行了三年，每期有8-12名三年级化学系学生，他们以两人一组的形式进行实验（总共32名学生）。所有小组都以合成PS胶乳开始他们的实验。在学生们设置好他们的聚合反应后，他们使用DLS测量来监测颗粒生长。在实验空闲时间，学生们还对提供给他们的先前制备好的胶乳样品进行表征。
图1. PS胶乳制备过程中聚合阶段的示意图。
图2. 代表性的学生实验结果。(a) DLS数据和(b)在引发后和聚合过程中拍摄的光学照片（1.29 mM PVP）。(c) DLS和Zeta电位测量结果以及(d) PS聚合最终产物的AFM图像（0.85 mM PVP）。c和d部分的数据是在PS制备后1天测量的。
3.3 聚苯乙烯胶乳的合成
在一个装有十字形聚四氟乙烯涂层磁力搅拌子的20 mL闪烁瓶（用夹子固定在铁架台上，并用19 mm硅氧烷橡胶隔膜封口）中，注入10 mL脱气水。然后用800-1200 rpm的高速均匀搅拌水。使用1 mL注射器，加入150 µL 0.025 M的4-乙烯基苯磺酸钠（St(-)），接着加入不同量的0.05 M PVP（典型实验中为200 µL）和370 µL 0.2 M的过氧化氢。在稳定快速的搅拌下，加入560 µL纯化过的苯乙烯。使用一系列管路和针头将氮气通入系统（实验装置的详细信息见辅助信息中的图S4和S8），速率约为每分钟30个气泡。10分钟后，在保持氮气流的同时，通过隔膜向瓶中注入370 µL 0.2 M的抗坏血酸以引发反应。在稳定的氮气流下，反应期间保持高速（1200 rpm）且均匀的搅拌。（详细的合成步骤和实验技巧见辅助信息（SI）。）
3.4 表征
鉴于实验室配备有马尔文Zetasizer（Nano ZS）仪器，本实验中主要的表征方法是进行DLS测量，以确定流体动力学直径（）和多分散指数 (PDI)。在反应期间，每20分钟取一个10 µL的样品，用去离子水稀释至2.0 mL，然后在一个4 mL的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）比色皿中进行粒径测量。
为了测量Zeta电位，将先前稀释的胶乳样品转移到一次性折叠毛细管样品池（DTS1070，马尔文）中，在马尔文Zetasizer的电泳光散射 (ELS) 装置中于下进行测量。
为了进行进一步表征，使用了日立S-5200进行透射电子显微镜法 (TEM) 和扫描电子显微镜法 (SEM)，以评估粒径和形态。AFM实验使用布鲁克Innova仪器在非接触模式下进行。在我们的实验中，EM和AFM测量并非由学生亲自操作；而是由学生分析提供的图像。如果仪器可用且有额外的实验时间，可以进行成像操作，并且可以根据教学目标，加入光学显微镜法
图3. 代表性的学生实验结果，显示了分别使用1.3、0.85和0.60 mM的PVP制备的平均直径为 (a, b) ，(c, d) 和 (e, f) 的PS胶乳样品的光学显微镜和电子显微镜（EM）图像。上方面板图像中的插图是通过将一小滴胶乳分散液在载玻片上干燥后获得的自组装胶乳薄膜的光学照片。
（我们使用了奥林巴斯BX51）以及其他合适的聚合物和胶体表征方法。
4 危险性
过氧化氢具有腐蚀性，是强氧化剂，对眼睛和皮肤有严重刺激性。因此，应向学生提供稀释的过氧化氢溶液（0.2 M）。苯乙烯是易燃液体，对皮肤和眼睛有刺激性，吸入有害。苯乙烯试剂瓶不应在通风橱外操作。4-乙烯基苯磺酸钠对皮肤、呼吸道和眼睛有中度刺激性。St(-)以稀释水溶液的形式使用。干燥后的PS胶乳可能引起呼吸道、皮肤和眼睛的刺激。PVP可能引起皮肤、眼睛和呼吸道的刺激。化学品名称、结构和CAS号总结在表S1和S2中。反应需要在通风橱内进行。在进行粒径测量时，应使用塑料比色皿盖将样品安全盖好。实验期间必须始终佩戴安全眼镜和合适的防护手套。完整的描述和安全实验技巧在SI中提供。
5 结果与讨论
在所述实验中，使用一个氧化还原引发体系（过氧化氢和抗坏血酸）、一个电荷稳定剂（St(-)）和一个位阻稳定剂（PVP）来聚合一种水溶性低的单体（苯乙烯），以实现胶体稳定性。²⁹,³⁰ 反应中建立了三个可观察的相：水相、单体相和单体溶胀的胶束颗粒相。水相是主相，包含引发剂、稳定剂（St(-)和PVP）以及少量但重要的苯乙烯（单体）。第二相是单体，要么是浮在水面上的一层，要么是在搅拌下形成的大单体液滴。最后一相是在聚合过程中产生的、由St(-)和PVP稳定的单体溶胀颗粒（见SI）。单体溶胀的胶束是由齐聚物自由基分离进入单体相而形成的，进一步的聚合在这里继续进行，导致颗粒生长（图1）。辅助信息中的图S3和S4展示了乳液聚合中链增长阶段的三个区间。反应开始15-30分钟后，学生们能够观察到成核阶段，表现为蓝色的光散射；40-60分钟后，反应混合物变为乳白色，这表明形成了更大的颗粒（图1中描绘的“单体溶胀”实体）。通过DLS和光学照片监测的胶乳颗粒生长情况分别如图2a, b所示。
DLS测量是一种方便且易于获取的方法，通过测量生长中颗粒的流体动力学直径（）来监测乳液聚合过程中的颗粒生长。图2a展示了学生们随时间监测反应所获得的代表性DLS数据。关于两个不同胶乳样品的更详细信息见辅助信息中的图S9。所开发的乳液聚合过程的最终产物是尺寸均一的PS胶乳。
如图2c所示，一个代表性胶乳样品的DLS分析显示，其PDI非常小（平均值<0.04，有几次运行低至0.003），且表面电荷高（ mV），这表明其具有良好的胶体稳定性。如图2d所示，使用AFM也证实了所制备胶乳的均匀性。单体转化率通过比较样品干燥前后的质量来估算（见SI中学生讲义的数据表）。转化率值在30%到60%之间。低转化率是由于引发剂体系简单但效率不高的结果。
胶乳粒径通常通过改变表面活性剂浓度来控制。¹⁶,³¹,³² 在所述实验中，无表面活性剂的胶乳的稳定性和尺寸调节是通过改变位阻稳定剂PVP的浓度来实现的。图3展示了一系列不同PVP浓度下胶乳样品的光学和电子显微镜图像。
为了研究位阻稳定剂用量对粒径和尺寸分散度的影响，学生们使用EM图像和DLS测量对几个先前制备的胶乳样品进行了比较研究，并绘制了平均粒径与PVP浓度的关系图。如图4a所示，从EM图像测得的粒径随着PVP浓度的降低而增加。标准差被计算并以误差棒的形式绘制在图4a中。随着PVP浓度的增加，测得粒径的平均标准差减小，这清楚地证明了PVP作为位阻稳定剂的有效性。通过DLS也观察到相同的趋势（图4b和辅助信息中的图S10）。图4b给出了使用不同PVP浓度制备的胶乳样品的代表性DLS测量结果。粒径与PVP浓度明显呈反比关系，因为更高量的PVP能够稳定更大的胶乳总表面积，从而形成更小的颗粒。图4b中的插图显示了用不同PVP浓度制备的代表性PS样品的值。当PVP浓度从1.29 mM降低到0.22 mM时，从约（PDI = 0.017）增加到约（PDI = 0.039）。一个学生小组制备的不同PVP浓度的胶乳样品的更多DLS和EM结果见辅助信息中的图S10。
由于尺寸均一的胶乳颗粒的自组装，可以观察到有色光子晶体薄膜的形成。在分散液干燥过程中，胶体颗粒（在我们的例子中是PS胶乳）被蒸发且逐渐收缩的液相产生的毛细作用力聚集在一起。²⁷ 如果胶体颗粒尺寸均一，它们在能量上倾向于自组装成密堆积阵列，以最大化颗粒间的接触。如果粒径与可见光的波长相当，就可以观察到选择性反射，呈现出类似于宝石蛋白石的、随角度变化的彩虹色。³³ 由此产生的自组装颗粒阵列被称为胶体光子晶体。²⁷,²⁸
通过将一小滴（约）合成的尺寸均一的胶乳滴在载玻片上，让其铺开并干燥，学生们能够制备出彩色的胶乳薄膜。制备的薄膜用肉眼和光学显微镜进行评估。图3（上方面板）展示了三个显示不同颜色的不同样品的代表性光学显微镜图像。随着胶乳粒径从185 nm增加到240 nm，再到300 nm，薄膜颜色从蓝色变为绿色，然后变为红色。为了直接测定粒径并确认其均匀性，使用了EM显微镜法（图3）。颗粒的均匀性和阵列的形成可以通过AFM显微镜法进行可视化和量化（图2d和辅助信息中的图S11）。紫外-可见光谱也可以用作一种额外的表征方法。
此外，可以进行两个简单的实验来证实胶乳薄膜的结构色来源。²⁷ 首先，使用溶剂渗透，例如乙醇或异丙醇，通过改变其折射率反差来改变薄膜的颜色。其次，当薄膜被加热到PS的玻璃化转变温度（）以上时，胶乳颗粒会聚结，薄膜失去颜色，变得透明。值得注意的是，由于所制备胶乳样品的分子量较低，以及有利于颗粒合并的界面能，与块状PS相比，胶乳的实际上在较低的温度下被观察到。
最后，所制备的胶乳样品表现出优异的长期稳定性，其粒径和高尺寸均匀性至少可以保持三年。
图4. (a) PS胶乳的平均粒径（从EM图像测量）随PVP浓度的变化。误差棒代表几个学生小组共享的测量粒径的平均标准差。(b) 使用几种不同PVP浓度制备的PS胶乳的代表性DLS数据（胶乳样品在水中稀释500倍用于DLS测量）。a和b部分的数据来自不同系列的实验。
6 教学评估
对实验工作的整体评估，包括可重复性、时间管理和学生满意度，已连续三年在不同学生群体中进行。学生们能够制备出目标稳定且尺寸均一的PS胶乳颗粒。学生们能够成功观察到不同的聚合阶段，并使用DLS测量随时间监测胶乳颗粒的形成过程。学生的进步和成功通过不同类型的评估方式进行评价，包括预习作业、实验室内表现评估和总结性的实验后报告。在他们的实验后报告中，学生们能够绘制图表并解释粒径与反应时间和PVP浓度之间相关性的结果，展示了他们对乳液聚合和胶体稳定的理解。评估工具的样本，包括数据表、预习作业和实验后问题，都包含在SI中（第S16-S19页）。代表性的学生实验结果在辅助信息中的图2和图S8-S11中提供。学生满意度通过实验室评估来衡量。反映学生进行该实验体验的总体满意度为94%。调查问卷和学生回答在SI的第S31-S34页提供（见图S12-S18）。总的来说，可以自信地断定，我们所开发实验的主要目标已成功实现。
7 结论
一项可由三年级本科化学专业学生成功完成的实用乳液聚合实验已经开发出来。该实验步骤设计为缩小体积（约10 mL），在小型（20 mL）样品瓶中进行，并且聚合过程在室温下进行，以消除均匀加热的要求及相关危险。采用抗坏血酸和过氧化氢之间的氧化还原反应作为一种绿色工艺，在室温下引发苯乙烯的乳液聚合。除了进行胶乳合成外，学生们还接触了不同的表征方法，包括测定粒径、Zeta电位和聚合物转化率。学生们使用不同浓度位阻稳定剂制备的胶乳样品，制作并研究了不同颜色的均匀颗粒薄膜。总的来说，这项精心设计的、引人入胜的实验使学生能够掌握乳液聚合的实践方面，制备出尺寸均一的稳定胶乳，并熟悉不同的聚合物和胶体表征技术。
- 辅助内容
(S 辅助信息
辅助信息可在ACS Publications网站上获取，DOI: 10.1021/acs.jchemed.8b00618。
实验手册、实验报告组成部分、评估工具、学生结果样本和实验室评估调查（PDF, DOCX）
- 作者信息
通讯作者
*电子邮箱: vkitaev@wlu.ca.
ORCID ©
Nimer Murshid: 0000-0002-8329-239X Vladimir Kitaev: 0000-0003-2922-000X
当前地址
Nimer Murshid现为科威特中东美国大学工程与技术学院助理教授。
注释
作者声明不存在任何竞争性经济利益。
- 致谢
感谢加拿大自然科学与工程研究理事会（NSERC）和安大略省政府（ERA）提供的资金支持。感谢多伦多大学纳米结构成像中心提供成像设备的使用权限。非常感谢威尔弗里德·劳雷尔大学的CH340课程学生，他们完成了实验室实验并提供了反馈。